意外と面倒な処理なので簡単な書き方をいくつか紹介します。
import os
path = "/path/to/file_name.ext"
file_name, file_extension = os.path.splitext(path)
print(file_name) # /path/to/file_name
print(file_extension) # .ext
#以下で取得できる
file_extension = os.path.splitext(path)[1]
print(file_extension) # .ext
# .(ドット/dot)がいらない場合
file_extension = os.path.splitext(path)[1][1:]
print(file_extension) # ext